固態(tài)電解質(zhì)具有不易燃、低溫高離子電導(dǎo)率及無毒等優(yōu)點，是液態(tài)電解質(zhì)的理想替代品。但與液態(tài)電解質(zhì)不同，固態(tài)電解質(zhì)在“電解質(zhì)工程”領(lǐng)域面臨重大挑戰(zhàn)。比如，難以通過向Li6PS5Cl中引入高濃度氟來提升其與高壓正極的兼容性；在鹵化物固態(tài)電解質(zhì)中添加氮、磷等有益于負(fù)極穩(wěn)定性的元素也很困難。這是因為傳統(tǒng)固態(tài)電解質(zhì)的超離子傳導(dǎo)通常依賴特定晶體結(jié)構(gòu)，不當(dāng)摻雜可能阻塞離子傳導(dǎo)路徑、誘發(fā)有害相變或析出有害相，嚴(yán)重?fù)p害離子電導(dǎo)率。而且傳統(tǒng)設(shè)計無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的策略依賴于摻雜超離子晶格，受限于摻雜劑與晶格的相容性。

本研究提出了固態(tài)解離策略，利用鹵化物范德華材料作為固態(tài)溶劑溶解鹽類，形成非晶態(tài)離子導(dǎo)電固體。通過該方法，發(fā)現(xiàn)了73種新材料，其中40種材料的離子電導(dǎo)率超過10?3Scm?1，可傳導(dǎo)Li+、Na+、Ag+和Cu+。研究分析了溶劑與鹽之間的原子尺度相互作用，揭示了實現(xiàn)固態(tài)解離的動態(tài)結(jié)構(gòu)重排機(jī)制。在不同溶劑 - 鹽組合中觀察到一致的離子環(huán)境，揭示了該體系中離子傳輸?shù)钠者m性機(jī)制。和液態(tài)電解質(zhì)的成分調(diào)控類似，固態(tài)解離技術(shù)可針對特定應(yīng)用條件進(jìn)行固態(tài)電解質(zhì)的定向設(shè)計。目前已開發(fā)出適用于快充電池、低溫電池和4.8V高壓電池的原型電解質(zhì)，展現(xiàn)出優(yōu)異的干燥環(huán)境穩(wěn)定性和成本優(yōu)勢。固態(tài)解離策略為發(fā)展新一代固態(tài)電解質(zhì)提供了多功能平臺。

圖1|固態(tài)解離現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)

要點：

1. 固態(tài)解離的概念源于鹽類在液態(tài)溶劑中的溶解過程。微觀上，溶質(zhì) - 溶劑界面處的溶劑分子與表面離子發(fā)生配位，削弱離子晶格作用，形成易于脫離界面的溶劑化結(jié)構(gòu)（圖1a）。該過程對溶劑有結(jié)構(gòu)要求：（1）具有動態(tài)靈活的局域環(huán)境，可實現(xiàn)溶劑化層的持續(xù)重構(gòu)；（2）存在弱分子間相互作用以降低離子擴(kuò)散能壘；（3）具備可接觸的配位點，能與鹽的陽離子和/或陰離子產(chǎn)生強(qiáng)相互作用。傳統(tǒng)剛性晶格離子固體缺乏這些特性?；诖?，研究重點轉(zhuǎn)向?qū)ふ夷苣M液態(tài)溶劑結(jié)構(gòu)與相互作用特征的固體材料，以實現(xiàn)固態(tài)下的鹽類解離（圖1b）。

圖2|固態(tài)解離電解質(zhì)的離子傳輸特性

要點：

1. 在尋找液態(tài)溶劑的固態(tài)類似物時，具有MCln通式（M = Ta、Nb、Zr、Hf、Al、Y、In等）的鹵化物范德華晶體因兩大特性受關(guān)注。其一，其晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)液態(tài)溶劑的關(guān)鍵微觀特征：由弱范德華作用鍵合的低維結(jié)構(gòu)單元（無機(jī)分子晶體）構(gòu)成，MCl6八面體通過共棱連接形成二維層狀（如AlCl3、InCl3）、一維鏈狀（如ZrCl4、HfCl4）或零維二聚體（如TaCl5、NbCl5）等不同維度的組裝結(jié)構(gòu)（圖2a）。結(jié)構(gòu)單元間的弱相互作用使其具有低楊氏模量、低硬度及高泊松比特性，與液態(tài)溶劑分子通過弱分子間作用力聚集的特性相似。一些氟化物（如TiF4）和氧氯化物（如AlOCl、BiOCl、NbOCl3、WOCl4）也可形成范德華晶體。其二，MCln（或MOmCln）中路易斯酸性的金屬陽離子能與鹽類中路易斯堿性陰離子（如Ag2O中的O2?、LiBF4中的BF4?）產(chǎn)生強(qiáng)配位作用，與液態(tài)溶液中的溶劑化效應(yīng)類似，此類配位行為已在有機(jī)合成路徑中得到證實。

圖3|固態(tài)解離電解質(zhì)的長程結(jié)構(gòu)與局域環(huán)境

要點：

1. 固態(tài)解離電解質(zhì)（SDE）和液態(tài)電解質(zhì)類似，表現(xiàn)出長程無序特性。在每種A+xBx?–M(Om)Cln材料的粉末X射線衍射圖譜中，可觀察到漫散射信號，或僅有極弱的布拉格衍射峰，這些峰可歸屬于殘留溶質(zhì)A+xBx?或巖鹽型氯化物（AxMyCl，其中A分別為Li、Na和Ag/Cu(I)）。通過Rietveld法對典型材料進(jìn)行定量相分析表明，非晶組分占比超過90wt.%。這些發(fā)現(xiàn)和五種典型SDE的冷凍透射電鏡觀測結(jié)果一致（圖3a,b）：所有材料顆粒均呈現(xiàn)完全非晶態(tài)，或由非晶基體與表面嵌入的微量納米晶（約5nm）組成。這些納米晶可能源于球磨過程中球/材料界面處熱力學(xué)穩(wěn)定晶相的再結(jié)晶現(xiàn)象，這是球磨過程中的常見行為。通過優(yōu)化球磨條件，可抑制再結(jié)晶過程獲得完全非晶產(chǎn)物。

圖4|固態(tài)解離電解質(zhì)中的鋰離子環(huán)境

要點：

1. 7Li固態(tài)核磁共振譜顯示，除鋯配位環(huán)境外，固態(tài)解離電解質(zhì)中形成了相似的鋰配位環(huán)境。六種初始鋰鹽的核磁共振峰分別位于不同化學(xué)位移處，表明每種材料中獨特的鋰配位環(huán)境。但與ZrCl4解離后，這些環(huán)境趨于統(tǒng)一，在約0.5ppm處產(chǎn)生新共振峰（圖4a）。該信號對鹽陰離子（O2?、S2?、CO32?、SO42?和PO43?）依賴性較弱，且在僅含Cl?陰離子的LiCl–ZrCl4體系中同樣存在，表明固態(tài)解離溶劑中的Cl?主導(dǎo)了局部鋰配位環(huán)境。此外，相對于LiCl中[LiCl6]對應(yīng)的0ppm峰，該信號向低場位移暗示該環(huán)境中鋰的配位數(shù)降低。

2. 為解析0.5ppm處的鋰配位環(huán)境，本文通過從頭算分子動力學(xué)模擬非晶態(tài)LiCl–ZrCl4和2/3Li3PO4–ZrCl4體系，并計算其7Li核磁共振化學(xué)位移。與晶態(tài)Li2ZrCl6相比，兩個固態(tài)解離電解質(zhì)的徑向分布函數(shù)顯示，因非晶化過程中原子配位環(huán)境松弛，最近鄰Li–Cl峰展寬且配位數(shù)降低（圖4b,c）。

3. 在模擬的非晶結(jié)構(gòu)中，鋰原子均勻分布在鋯中心多面體（LiCl–ZrCl4中的[ZrCln]和2/3Li3PO4–ZrCl4中的[ZrOmCln]）附近，形成多種配位數(shù)降低的扭曲[LiClx]（x = 3–5）構(gòu)型；在2/3Li3PO4–ZrCl4中還觀察到少量[LiClxOy]（x = 1–3,y = 1–2）團(tuán)簇，但其含量極微且不占主導(dǎo)（圖4d,e）?；谀M結(jié)構(gòu)計算的7Li核磁共振化學(xué)位移與實驗值高度吻合（圖4f）。這兩個材料中~0.5ppm的鋰配位環(huán)境正是由這些低配位數(shù)的扭曲[LiClx]構(gòu)型組成。這些局部構(gòu)型形成時，裸露的鋰核被鄰近與鋯原子共價鍵合的氯原子孤對電子靜電吸引。這種鋰 - 氯相互作用特征表現(xiàn)為較低配位數(shù)和減弱鍵能（圖4g）。有研究將這種作用視為不飽和鍵，即類氫鍵的“鋰鍵”。因此，固態(tài)解離電解質(zhì)中~0.5ppm的鋰配位環(huán)境也被稱為“富鋰鍵環(huán)境”。

圖5|短程結(jié)構(gòu)演化及其與離子傳導(dǎo)的關(guān)聯(lián)

要點：

1. 為探究有序局域環(huán)境的形成機(jī)制，本文研究了固態(tài)解離電解質(zhì)在球磨過程中的結(jié)構(gòu)演化。固態(tài)解離電解質(zhì)中的晶相在球磨過程中遵循相似規(guī)律發(fā)生相演化：從殘余鹽類轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽型氯化物。這種演化趨勢表明不同固態(tài)解離電解質(zhì)的短程結(jié)構(gòu)變化具有相似性。有趣的是，再結(jié)晶形成的納米晶可間接反映非晶基體的結(jié)構(gòu)。

2. 以2/3Li3PO4–ZrCl4為例，通過結(jié)合實驗室X射線衍射和同步輻射X射線衍射追蹤其相演化過程（圖5b）。根據(jù)依次出現(xiàn)的晶相（Li3PO4、LixZr0.25?0.25xCl（0<0.33）、Li2ZrCl6和LiCl），可觀察到四個演化階段。納米晶相的轉(zhuǎn)變揭示兩個重要事實：第一，非晶基體中存在（至少）兩種局域結(jié)構(gòu)——一種由Li+、Zr4+和Cl?離子組成（對應(yīng)觀測到的晶相），另一種應(yīng)包含溶質(zhì)鹽的陰離子PO43?；第二，隨著依次出現(xiàn)的晶相中Zr含量遞減，證明Zr4+離子從前一種結(jié)構(gòu)向后一種結(jié)構(gòu)遷移，這可由溶質(zhì)/溶劑（PO43?/Zr4+）強(qiáng)相互作用及后續(xù)討論的原子環(huán)境演化來解釋。

圖6|面向超快充放電與低溫工況的全固態(tài)電池電解質(zhì)工程

要點：

1. 通過固態(tài)解離策略，可基于溶劑與溶質(zhì)的組分設(shè)計實現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)的工程化調(diào)控，其思路類似于有機(jī)電解質(zhì)的研究方法。本文通過四個典型案例展示該策略的靈活性與普適性（圖6a）。首個案例展示了支持常規(guī)與極端工況下全固態(tài)電池運行的SDE體系。在常規(guī)條件下，采用LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2（NCM88）正極與模型電解質(zhì)2/3Li3PO4–ZrCl4的電池在1C倍率下提供152.2mA·h·g?1的高可逆容量，并展現(xiàn)超過1000次循環(huán)的穩(wěn)定性能（圖6b）。

2. 為適應(yīng)極端工況需求，本文選用具有更高離子電導(dǎo)率（σ>10mS·cm?1）和更細(xì)粒徑（D50<2μm）的SDE體系，包括(1/3Li2O–1/3Li2CO3–2/9Li3PO4)–TaCl5和2/3Li3PO4–TaCl5。值得注意的是，這種“高熵”SDE使NCM88電池能在15C倍率（室溫）下循環(huán)，提供94.1mA·h·g?1的有效容量（圖6c,d）。在 - 30℃低溫環(huán)境下，采用2/3Li3PO4–TaCl5的NCM88電池在0.5C倍率下仍能保持約110mA·h·g?1的容量，穩(wěn)定運行超過500次循環(huán)（圖6e,f）。

圖7|提升氧化極限、干燥空氣穩(wěn)定性及成本競爭力的固態(tài)電解質(zhì)工程

要點：

1. 第二個案例展示了具有更高氧化穩(wěn)定性的固態(tài)解離電解質(zhì)的研發(fā)進(jìn)展。本文預(yù)期引入高電負(fù)性元素（其具有更深的p軌道能帶可用于雜化），例如氧和氟，能夠提升氧化電位。線性掃描伏安測試表明，與傳統(tǒng)鹵化物固態(tài)電解質(zhì)（如Li3InCl4.8F1.2和Li2ZrCl6）相比，含氧/氟的固態(tài)解離電解質(zhì)表現(xiàn)出更高的陽極穩(wěn)定性及受抑制的陽極電流（圖7a）。將LiBF4與TaCl5解離后可獲得富氟電解質(zhì)，其氧化穩(wěn)定性顯著改善，離子電導(dǎo)率接近10?3Scm?1。值得注意的是，2LiBF4–TaCl5在3 - 6V電壓區(qū)間內(nèi)電流可忽略不計，并成功支撐使用富鋰正極（Li1.14Ni0.29Mn0.57O2）的4.8V全固態(tài)電池，在200次循環(huán)后容量保持率超過90%（圖7b）。

總之，本研究提出了固態(tài)解離這一固態(tài)電解質(zhì)工程新策略。通過以范德華晶體M(Om)Cln作為固態(tài)溶劑解離多種鋰鹽，成功制備出非晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)。共報道73種材料，其中40種離子電導(dǎo)率達(dá)10?3~10?2S·cm?1。研究發(fā)現(xiàn)這些材料具有長程無序、短程有序的結(jié)構(gòu)特征，通過解析局域結(jié)構(gòu)揭示了非晶基質(zhì)中富鋰鍵特征環(huán)境與離子電導(dǎo)率的依存關(guān)系，進(jìn)而提出鋰離子通過形成 - 斷裂鋰鍵實現(xiàn)遷移的傳導(dǎo)模型。固態(tài)解離策略通過溶質(zhì)/溶劑設(shè)計為電解質(zhì)工程提供靈活途徑，使開發(fā)多功能固態(tài)電解質(zhì)可參照液態(tài)電解質(zhì)的研究范式。為驗證該策略的潛力，本文針對低溫工作、超快充電、高壓全固態(tài)電池、干法工藝兼容及成本控制等應(yīng)用場景進(jìn)行驗證。這一材料設(shè)計理念不僅改變了傳統(tǒng)依賴結(jié)構(gòu)調(diào)控/摻雜的固態(tài)電解質(zhì)研發(fā)路徑，還可拓展至多價過渡金屬電極材料開發(fā)，甚至通過改變導(dǎo)電陽離子應(yīng)用于化學(xué)傳感器活性材料的設(shè)計。

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