【研究背景】

理解鋰與配位組分間的相互作用，對(duì)闡明鋰電池內(nèi)部工作機(jī)制（如離子傳輸動(dòng)力學(xué)、界面反應(yīng)機(jī)制）及指導(dǎo)新一代鋰電池研發(fā)至關(guān)重要。鋰鍵作為描述鋰和配體之間非共價(jià)相互作用的概念，雖在2010年代引入電池領(lǐng)域研究，且在緩解鋰硫電池正極“穿梭效應(yīng)”、調(diào)控聚合物電解質(zhì)溶劑化結(jié)構(gòu)等方面取得成功，但因真實(shí)電池體系復(fù)雜，工作電池中鋰鍵特性未充分探索，其受電解液組成調(diào)控的規(guī)律及與常規(guī)離子鍵的根本差異尚不明確，這制約了鋰鍵理論的發(fā)展和應(yīng)用。

【工作簡(jiǎn)介】

近日，清華大學(xué)化學(xué)工程系張強(qiáng)、陳翔等通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬、密度泛函理論（DFT）計(jì)算與機(jī)器學(xué)習(xí)方法，系統(tǒng)探究鋰電池電解液中的鋰鍵特性并建立普適性規(guī)律。研究構(gòu)建不同陰離子濃度、含不同有機(jī)溶劑和陰離子的多種有機(jī)電解液體系，驗(yàn)證鋰鍵在電解液中的普遍存在性，揭示高鹽濃度（HC）可顯著提升鋰鍵占比（部分體系超40%）與平均壽命（部分體系超1.0ps）。通過(guò)核磁共振（NMR）譜學(xué)計(jì)算，明確配位數(shù)（CN）為4是區(qū)分鋰鍵與離子鍵的通用分界點(diǎn)：CN在1 - 4范圍時(shí)，體系由鋰鍵主導(dǎo)；CN增加到5 - 6時(shí)，轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子鍵主導(dǎo)。對(duì)鋰周圍電子環(huán)境分析，發(fā)現(xiàn)上述變化對(duì)應(yīng)鋰離子周圍電子局域化區(qū)域因配位偏離球形對(duì)稱，揭示兩者在電子環(huán)境與成鍵特性上的核心差異。最后構(gòu)建集成機(jī)器學(xué)習(xí)模型，以組分加權(quán)平均最高占據(jù)分子軌道 – 最低未占分子軌道（HOMO–LUMO）能級(jí)差為關(guān)鍵描述符，實(shí)現(xiàn)對(duì)<7>LiNMR化學(xué)位移的高精度預(yù)測(cè)（測(cè)試集決定系數(shù)為0.93），證實(shí)陰離子對(duì)鋰鍵特性的影響顯著大于溶劑，為先進(jìn)鋰電池電解質(zhì)的理性設(shè)計(jì)提供理論支撐與預(yù)測(cè)工具。該成果發(fā)表在化學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊Angew. Chem.上，清華大學(xué)碩士研究生高巖斌和本科生李蔚林為本文共同第一作者，通訊作者為陳翔副研究員和張強(qiáng)教授。

【內(nèi)容表述】

Figure1.鋰電池電解液中的鋰鍵特性及區(qū)分其與離子鍵的普適性規(guī)律。

鋰鍵是類似氫鍵的次級(jí)相互作用，但鋰的金屬性使鋰鍵具較強(qiáng)離子鍵特性，行為比氫鍵復(fù)雜。如一個(gè)鋰原子最多可配位六個(gè)原子，而一個(gè)氫原子通常只涉及一個(gè)氫鍵和一個(gè)共價(jià)鍵。因此，厘清鋰鍵特性及其與常規(guī)鋰離子鍵的區(qū)別很重要。受NMR光譜表征氫鍵化學(xué)環(huán)境的啟發(fā)，<7>LiNMR被用作探索鋰鍵化學(xué)的主要手段。此前研究表明，鋰鍵形成會(huì)使鋰的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)。在特定電解液體系（DME和FSI?）中，隨CN增加，<7>LiNMR化學(xué)位移呈“火山型”曲線，對(duì)應(yīng)體系從鋰鍵主導(dǎo)向離子鍵主導(dǎo)的轉(zhuǎn)變，為本研究奠定基礎(chǔ)。

3.1電解液中鋰鍵的動(dòng)態(tài)演化過(guò)程分析

Figure2.低、中、高鹽濃度電解液的構(gòu)筑及其中鋰鍵的性質(zhì)分析。

為證實(shí)鋰鍵廣泛存在并探究其形成規(guī)律，研究構(gòu)建包含4種常見(jiàn)溶劑（DME、DOL、EC和DMC）和4種常見(jiàn)陰離子（NO??、PF??、TFSI?和FSI?）的48種電解液模型，涵蓋低、中、高（1.05，2.01和4.02M）三種鹽濃度。通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬追蹤統(tǒng)計(jì)鋰離子在不同配位環(huán)境下的動(dòng)態(tài)演變過(guò)程，驗(yàn)證鋰鍵在電解液體系中的普遍存在性，發(fā)現(xiàn)鹽濃度對(duì)鋰鍵特性影響顯著：隨濃度從低到高增加，體系中鋰鍵占比和平均壽命普遍提升。部分體系鋰鍵占比從約3%增至超40%，平均壽命從約0.3ps延長(zhǎng)至超1.0ps。對(duì)溶劑化結(jié)構(gòu)分析表明，高鹽濃度下陰離子更易進(jìn)入鋰離子第一溶劑化層，形成帶負(fù)電的團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，阻礙外部離子、分子滲透，增強(qiáng)鋰鍵穩(wěn)定性。

3.2鋰鍵與鋰離子鍵的區(qū)別和對(duì)比分析

Figure3.鋰鍵和鋰離子鍵的對(duì)比分析。

DFT計(jì)算揭示鋰鍵與離子鍵的本質(zhì)區(qū)別。研究發(fā)現(xiàn)<7>LiNMR化學(xué)位移呈普適的“火山型”變化趨勢(shì)：鋰的化學(xué)位移在CN = 4前后先增大后減小，區(qū)分了鋰鍵（CN = 1、2、3或4）與離子鍵（CN = 5或6）主導(dǎo)的兩種相互作用區(qū)域。深入分析發(fā)現(xiàn)，鋰離子周圍電子局域化區(qū)域?qū)ΨQ性的變化是化學(xué)位移非單調(diào)行為的關(guān)鍵因素。此外，研究發(fā)現(xiàn)陰離子種類（如NO??）對(duì)<7>LiNMR化學(xué)位移的影響遠(yuǎn)大于常見(jiàn)溶劑分子，且這種陰離子的特異性影響無(wú)法單純由電子局域化區(qū)域?qū)ΨQ性的變化解釋。

3.3數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)的鋰鍵性質(zhì)探究

Figure4.基于DFT計(jì)算結(jié)果的機(jī)器學(xué)習(xí)模型的構(gòu)建與分析。

研究者開(kāi)發(fā)可解釋的機(jī)器學(xué)習(xí)模型，探究電解液組分調(diào)控鋰鍵特性的深層原因，發(fā)現(xiàn)溶劑化結(jié)構(gòu)中陰離子（NCA）和溶劑數(shù)目（NCS），陰離子（CNA）和溶劑各自的配位數(shù)（CNS），以及組分加權(quán)平均HOMO–LUMO能級(jí)差（GAP）是重要特征，建立能高精度預(yù)測(cè)<7>LiNMR化學(xué)位移的集成學(xué)習(xí)模型，并通過(guò)Shapley值（SHAP）分析方法揭示各輸入特征對(duì)化學(xué)位移的貢獻(xiàn)度，發(fā)現(xiàn)配位組分的加權(quán)平均HOMO–LUMO能級(jí)差是影響化學(xué)位移的最關(guān)鍵描述符，突顯陰離子在調(diào)控鋰離子局域電子環(huán)境中的重要地位。

Figure5.基于MD模擬結(jié)果的機(jī)器學(xué)習(xí)模型預(yù)測(cè)。

最后，研究者將MD模擬與機(jī)器學(xué)習(xí)模型相結(jié)合，成功預(yù)測(cè)48個(gè)電解液體系內(nèi)<7>LiNMR化學(xué)位移的分布和平均化學(xué)位移，驗(yàn)證鹽濃度對(duì)化學(xué)位移的影響趨勢(shì)，與先前研究的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)趨勢(shì)吻合。這表明該模型不僅能定量關(guān)聯(lián)原子級(jí)溶劑化結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)，還可用于高通量篩選具有定制化溶劑化結(jié)構(gòu)與高離子擴(kuò)散率的先進(jìn)電解液，為下一代高性能鋰電池材料的理性設(shè)計(jì)提供高效計(jì)算工具與理論指導(dǎo)。

【結(jié)論】

本工作通過(guò)融合多尺度理論計(jì)算與可解釋的機(jī)器學(xué)習(xí)，首次系統(tǒng)性建立鋰電池電解液中鋰鍵特性的普適性原理。研究明確鋰鍵在多種常規(guī)電解液體系中的普遍存在性，高鹽濃度環(huán)境會(huì)增強(qiáng)陰離子與Li?的配位，提升鋰鍵的占比與平均壽命。確立區(qū)分鋰鍵與離子鍵的判據(jù)：CN為1 - 4時(shí)鋰鍵主導(dǎo)，CN為5 - 6時(shí)離子鍵主導(dǎo)。解析組分影響，發(fā)現(xiàn)陰離子對(duì)<7>LiNMR化學(xué)位移的影響遠(yuǎn)大于溶劑，構(gòu)建高精度機(jī)器學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)模型，發(fā)現(xiàn)電解液組分的加權(quán)平均HOMO–LUMO能隙是預(yù)測(cè)化學(xué)位移的最關(guān)鍵描述符，為電解液的理性設(shè)計(jì)提供高效計(jì)算工具和理論指導(dǎo)。本研究深化對(duì)鋰鍵的科學(xué)認(rèn)知，所建立的普適性原理和預(yù)測(cè)模型，為高性能鋰電池先進(jìn)電解質(zhì)材料的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)奠定理論基礎(chǔ)。

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