研究背景

鋰金屬負(fù)極憑借超高理論容量，是實(shí)現(xiàn)高能量密度電池的核心材料。但鋰金屬的高反應(yīng)活性與有機(jī)電解質(zhì)的易燃性，尤其是高溫下的安全隱患，嚴(yán)重制約其實(shí)際應(yīng)用。熱濫用時(shí)，電池關(guān)鍵組件易失效，隔膜熔化是引發(fā)熱失控的常見原因——隔膜一旦熔化，內(nèi)部短路會(huì)迅速產(chǎn)生大量熱量，可能導(dǎo)致起火爆炸。因此，熱濫用條件下維持正負(fù)極間穩(wěn)定物理屏障，是保障鋰金屬電池?zé)岚踩暮诵奶魬?zhàn)。現(xiàn)有智能溫敏材料雖為防短路提供方向，但響應(yīng)速度快的實(shí)用體系尚未成熟。

研究問(wèn)題

針對(duì)上述問(wèn)題，本文提出一種熱響應(yīng)電解質(zhì)：受熱時(shí)快速發(fā)生液-固相變，為提升鋰金屬電池安全性提供高效策略。該電解質(zhì)利用六氟磷酸鋰引發(fā)陽(yáng)離子聚合，在接近隔膜熔點(diǎn)的溫度閾值下，數(shù)秒內(nèi)即可固化，形成有效熱屏障防止短路與熱失控。磷酸鐵鋰||Li軟包電池驗(yàn)證顯示，其可確保電池在90℃穩(wěn)定運(yùn)行，完全抑制熱失控；且相變溫度可在100℃至150℃間調(diào)節(jié)，適配多種商用隔膜。這種超快熱響應(yīng)電解質(zhì)為設(shè)計(jì)本質(zhì)安全的鋰金屬電池開辟新路徑。

圖文解析

圖1 | 本征安全型鋰金屬電池的設(shè)計(jì)策略

要點(diǎn)：

1. 設(shè)計(jì)高安全性鋰金屬電池超快熱響應(yīng)電解質(zhì)，需先明確安全隱患根源：高溫下隔膜失效常引發(fā)熱失控，隔膜熔化破壞正負(fù)極物理隔離，短路加劇熱量生成。熱響應(yīng)電解質(zhì)需在臨界溫度下動(dòng)態(tài)改變理化性質(zhì)，核心是實(shí)現(xiàn)快速液-固相變——正常工況保持液態(tài)，保證潤(rùn)濕性與離子電導(dǎo)率；熱失控初期或溫度達(dá)隔膜熔點(diǎn)時(shí)，迅速?gòu)膶?dǎo)熱易燃液態(tài)轉(zhuǎn)為絕熱難燃固態(tài)，阻斷溫度升高。

圖2 | 聚合過(guò)程的熱動(dòng)力學(xué)分析

要點(diǎn)：

1. 受控加熱環(huán)境模擬真實(shí)熱失控場(chǎng)景，評(píng)估電解質(zhì)溫度響應(yīng)特性：TDT電解質(zhì)室溫為液態(tài)，溫度升至接近隔膜熔點(diǎn)的140℃時(shí)，基于TEGDVE的快速聚合反應(yīng)，5秒內(nèi)完成液-固轉(zhuǎn)變。高速攝影記錄的透光率變化（圖2a）證實(shí)，該轉(zhuǎn)變發(fā)生在秒級(jí)，對(duì)熱失控初期阻斷至關(guān)重要。

2. 傅里葉變換紅外光譜分析分子結(jié)構(gòu)變化（圖2b）：聚TEGDVE保留TEGDVE單體相似骨架結(jié)構(gòu)（C-C/C-H伸縮振動(dòng)792–840 cm?1及1350 cm?1、醚鍵C-O-C 1078–1140 cm?1特征峰）；且C=C鍵（1610 cm?1）和=C-H鍵（3116 cm?1）振動(dòng)峰消失，證實(shí)C=C鍵有效轉(zhuǎn)化為C-C鍵。1H核磁共振光譜定量分析C=C鍵轉(zhuǎn)化率（圖2c）顯示，溫度達(dá)閾值時(shí)，轉(zhuǎn)化率從0%驟升至65.2%，表明TEGDVE單體快速聚合。

圖3 | 不同電解質(zhì)下磷酸鐵鋰電池的電化學(xué)行為

要點(diǎn)：

1. 選磷酸鐵鋰（LFP）作正極評(píng)估TDT電解質(zhì)電化學(xué)性能：初始掃描中，LFP在EDV與TDT電解質(zhì)中氧化還原行為相似；室溫下TDT電解質(zhì)電池0.3C倍率比容量153.7 mAh g?1，初始庫(kù)倫效率97.5%，300次循環(huán)后容量保持率86.5%。而EDV電解質(zhì)電池高溫性能差，55℃循環(huán)40次僅保留62.9%初始容量，源于碳酸酯溶劑高溫分解。

2. TDT電解質(zhì)電池高溫性能優(yōu)異：55℃循環(huán)300次容量保持率93.9%，90℃達(dá)91.5%；55℃下1C倍率容量131 mAh g?1，寬溫域電化學(xué)穩(wěn)定性好。這源于TDT電解質(zhì)改善的熱穩(wěn)定性與高溫電化學(xué)穩(wěn)定窗口。

3. TDT電解質(zhì)與鋰金屬相容性佳：Li|TDT|Li對(duì)稱電池0.5 mA cm?2電流密度下極化電壓約80 mV，穩(wěn)定循環(huán)900小時(shí)；Li||Cu紐扣電池平均庫(kù)倫效率99.5%，鋰沉積層致密平整。1.0 Ah LFP||Li軟包電池150次循環(huán)后容量保持率>80%，實(shí)用潛力大。

圖4 | 電解質(zhì)可燃性及軟包電池?zé)岚踩苑治?/p>

要點(diǎn)：

1. 安全性能測(cè)試：TDT電解質(zhì)極限氧指數(shù)（LOI）24（EDV為16），阻燃性好；錐形量熱測(cè)試中，EDV電解質(zhì)總熱釋放量6.7 kJ g?1、自熄時(shí)間31.6 s g?1、峰值熱釋放速率143.8 W g?1，均高于TDT電解質(zhì)（液態(tài)THR 0.99 kJ g?1、SET 17.5 s g?1、pHRR 31.6 W g?1；固態(tài)THR 0.84 kJ g?1、SET 8.6 s g?1、pHRR 22.5 W g?1），相變前后均具卓越阻燃性，源于氟化溶劑的自由基淬滅效應(yīng)。

2. 熱行為分析：差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)顯示，LFP與EDV電解質(zhì)總反應(yīng)放熱量162.9 J g?1，遠(yuǎn)高于聚TDT體系的72.9 J g?1；循環(huán)后鋰與EDV電解質(zhì)180℃后劇烈放熱（526.1 J g?1），TDT體系僅169.4 J g?1，熱安全風(fēng)險(xiǎn)低。加速量熱測(cè)試中，滿充1.0 Ah LFP|TDT|Li軟包電池未出現(xiàn)熱失控，而LFP|EDV|Li電池發(fā)生劇烈熱失控（最高溫1482℃）。

圖5 | TDT電解質(zhì)的陽(yáng)離子聚合機(jī)理

要點(diǎn)：

1. TDT電解質(zhì)快速液-固轉(zhuǎn)變?cè)从赥EGDVE單體的三步陽(yáng)離子聚合：微量水引發(fā)下，路易斯酸性LiPF?形成初級(jí)離子對(duì)，攻擊單體C=C雙鍵生成聚合物鏈；密度泛函理論計(jì)算顯示，初級(jí)離子親電攻擊單體遠(yuǎn)離端基的C=C鍵碳原子，形成動(dòng)態(tài)平衡的二級(jí)引發(fā)劑引發(fā)鏈增長(zhǎng)；緊密離子對(duì)攻擊單體末端碳位點(diǎn)鏈增長(zhǎng)，側(cè)鏈乙烯基被進(jìn)一步攻擊形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，相變后體積變化小。

總結(jié)展望

本文通過(guò)單體工程設(shè)計(jì)出熱響應(yīng)電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)寬溫域高性能鋰金屬電池。該智能電解質(zhì)熱誘導(dǎo)聚合快速固化，有效抑制熱失控，本質(zhì)阻燃特性阻斷軟包電池?zé)崾Э匾l(fā)過(guò)程；90℃內(nèi)均表現(xiàn)優(yōu)異性能，實(shí)現(xiàn)LFP||Li金屬電池穩(wěn)定循環(huán)。預(yù)期可推廣至其他儲(chǔ)能裝置，為提升電池安全性提供重要見解，為高溫下鋰金屬電池實(shí)際應(yīng)用提供可行方案。

原標(biāo)題：《【復(fù)材資訊】武漢理工/浙大合作，Nature Energy！》

本文僅代表作者觀點(diǎn)，版權(quán)歸原創(chuàng)者所有，如需轉(zhuǎn)載請(qǐng)?jiān)谖闹凶⒚鱽?lái)源及作者名字。

免責(zé)聲明：本文系轉(zhuǎn)載編輯文章，僅作分享之用。如分享內(nèi)容、圖片侵犯到您的版權(quán)或非授權(quán)發(fā)布，請(qǐng)及時(shí)與我們聯(lián)系進(jìn)行審核處理或刪除，您可以發(fā)送材料至郵箱：service@tojoy.com