【研究背景】

固態(tài)鋰金屬電池（SS-LMBs）憑借高能量密度與高安全性，被視作下一代儲(chǔ)能技術(shù)的有力候選。不過(guò)，其商業(yè)化進(jìn)程受離子電導(dǎo)率低、界面穩(wěn)定性差以及鋰枝晶穿透等問(wèn)題嚴(yán)重阻礙。尤其是適配4.6 V高電壓的正極材料（如NCM811），在循環(huán)時(shí)易出現(xiàn)界面副反應(yīng)與結(jié)構(gòu)退化，致使容量快速衰減、電池失效。研發(fā)能同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效離子傳輸、穩(wěn)定電極界面并抑制鋰枝晶的固態(tài)電解質(zhì)，是推動(dòng)高電壓固態(tài)電池發(fā)展的關(guān)鍵難題。

【文章簡(jiǎn)介】

近期，北京科技大學(xué)胡威研究員與北京大學(xué)楊槐教授團(tuán)隊(duì)攜手，提出一種氟基（F）和酚基（Ar–OH）雙雜化ZIF-8增強(qiáng)的PVDF-HFP基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（CSSE）。借助“自由基清除—離子傳輸調(diào)節(jié)—界面穩(wěn)定”的三重協(xié)同增強(qiáng)作用，成功構(gòu)建出高性能、耐高電壓的固態(tài)鋰金屬電池。這款名為F&OH-ZIF-8@PVH的電解質(zhì)，室溫下離子電導(dǎo)率達(dá)6.7×10??S·cm?1（Ea = 0.19 eV），電化學(xué)穩(wěn)定窗口超5 V。采用該電解質(zhì)的NCM811‖Li電池，在4.6 V高電壓、1C倍率下，首次放電容量高達(dá)177 mAh·g?1，300次循環(huán)后容量保持率仍有76%。相關(guān)成果以《Triple Enhancement Effect of Fluoro and Phenol Dual-hybrid MOF in High-Voltage Solid-state Lithium Metal Batteries》為題，發(fā)表于國(guó)際頂尖期刊《Advanced Energy Materials》，北京科技大學(xué)博士肖怡嫻為第一作者。

圖 1. 氟基/酚基雙雜化MOF在高電壓固態(tài)鋰金屬電池中的構(gòu)建與增強(qiáng)機(jī)制示意圖。三重協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)包括：Ar–OH基團(tuán)清除超氧自由基(O2?·)，三唑-Zn位點(diǎn)選擇性吸附TFSI?提升鋰離子遷移數(shù)，三氟甲基優(yōu)先分解形成富含LiF/Li3N的穩(wěn)定SEI層。

【本文要點(diǎn)】

研究團(tuán)隊(duì)將含氟和酚羥基的雙功能配體（F&OH-L）引入ZIF-8體系，制備出雙雜化MOF材料（F&OH-ZIF-8）。該材料保留ZIF-8高比表面積與規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的同時(shí)，引入三種關(guān)鍵功能基團(tuán)（見圖1），協(xié)同作用機(jī)制如下：(1) 自由基清除：酚羥基（Ar–OH）通過(guò)電子離域效應(yīng)，有效清除高電壓下NCM811正極界面產(chǎn)生的超氧自由基（O??·），抑制鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)，這一效果經(jīng)EPR測(cè)試和DFT計(jì)算（吸附能-0.31 eV）證實(shí)；(2) 離子傳輸調(diào)節(jié)：三唑基團(tuán)與Zn2?形成的配位不飽和位點(diǎn)對(duì)TFSI?有特異性吸附（DFT計(jì)算結(jié)合能-2.45 eV），使Li?遷移數(shù)提升至0.68，Raman光譜和?Li NMR驗(yàn)證了更多自由Li?的釋放與快速遷移；(3) 界面穩(wěn)定：強(qiáng)電負(fù)性的三氟甲基（–CF3）在電化學(xué)還原時(shí)優(yōu)先分解，誘導(dǎo)形成富含無(wú)機(jī)物（LiF含量65.8%，Li3N含量68.5%）的梯度結(jié)構(gòu)固體電解質(zhì)界面膜（SEI），有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)。

XRD精修結(jié)果（Rwp = 8.7%）與理論模型高度契合，證明F&OH-L成功引入且ZIF-8骨架完整性與結(jié)晶度未受影響（見圖2a, b）。FT-IR光譜中~3400 cm?1處的O-H伸縮振動(dòng)峰，證實(shí)酚羥基引入成功。掃描電子顯微鏡圖像顯示，F(xiàn)&OH-ZIF-8呈典型菱形十二面體形貌，晶體尺寸從純ZIF-8的~50 nm增至約1 μm，這是F&OH-L引入降低成核速率所致（見圖2c）。氮?dú)馕綔y(cè)試表明，功能化后的材料仍具高比表面積與~0.6 nm的集中孔道分布，為L(zhǎng)i?傳輸提供有序通道（見圖2d）。接觸角測(cè)試顯示其水接觸角達(dá)130.1°，疏水性優(yōu)異，在CSSE領(lǐng)域應(yīng)用潛力大（見圖2e）。

圖 2. a) F&OH-ZIF-8晶體結(jié)構(gòu)理論模型圖；b) F&OH-ZIF-8的實(shí)驗(yàn)與精修XRD譜圖；c) F&OH-ZIF-8粉末的SEM圖像；d) ZIF-8和F&OH-ZIF-8的孔徑分布曲線；e) ZIF-8和F&OH-ZIF-8的表面接觸角測(cè)試；f) PVH聚合物分子構(gòu)型圖；g) PVH粉末及其復(fù)合電解質(zhì)膜的XRD圖譜；h) F&OH-ZIF-8@PVH復(fù)合電解質(zhì)膜截面SEM圖像；i) 高倍放大插圖；j) PVH電解質(zhì)膜表面SEM圖像；k) F&OH-ZIF-8@PVH電解質(zhì)膜表面SEM圖像；l) F&OH-ZIF-8@PVH電解質(zhì)膜表面EDS元素分布圖。

之后，F(xiàn)&OH-ZIF-8被均勻分散到PVDF-HFP（PVH）基質(zhì)中，構(gòu)建出復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)F&OH-ZIF-8@PVH。XRD與FT-IR分析顯示，MOF引入有效降低聚合物基體結(jié)晶度（見圖2f, g）。DSC測(cè)試定量證實(shí)，PVH基質(zhì)結(jié)晶度為23.4%，F(xiàn)&OH-ZIF-8@PVH結(jié)晶度進(jìn)一步降至17.6%，結(jié)晶度降低利于增強(qiáng)電荷傳輸動(dòng)力學(xué)。通過(guò)優(yōu)化前驅(qū)體溶液濃度與刮涂厚度，制備出厚度可控（50 - 61 μm）的電解質(zhì)膜。SEM及EDS元素面分布分析表明，F(xiàn)&OH-ZIF-8功能填料在PVH基質(zhì)中分布均勻，為提升SSE離子電導(dǎo)率奠定結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)（見圖2h - l）。

圖3. PVH基固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)性能與機(jī)理研究。a) 線性掃描伏安曲線；b) 基于阿倫尼烏斯公式擬合的離子電導(dǎo)率；c) ?Li NMR譜圖；d) PVDF-HFP基電解質(zhì)的阿倫尼烏斯曲線；e - g) 采用Bruce - Vincent方法計(jì)算的Li?遷移數(shù)；h) PVDF-HFP基固態(tài)電解質(zhì)的拉曼光譜；i, j) DFT優(yōu)化的PVDF-HFP基固態(tài)電解質(zhì)與TFSI?的吸附構(gòu)型及吸附能。

該復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)（F&OH-ZIF-8@PVH）綜合性能優(yōu)異（見圖3）。其離子電導(dǎo)率（6.7×10?? S·cm?1）較純PVH基質(zhì)（1.9×10?? S·cm?1）提升252%。DFT計(jì)算和Raman光譜表明，F(xiàn)&OH-ZIF-8對(duì)TFSI?的強(qiáng)錨定作用（吸附能-2.45 eV）是Li?遷移數(shù)提升至0.68的關(guān)鍵。同時(shí)，MOF引入有效降低聚合物基體結(jié)晶度（從23.4%降至17.6%），為L(zhǎng)i?傳輸提供更廣闊無(wú)定形區(qū)通道，顯著降低Li?遷移活化能（從0.29 eV降至0.19 eV）。

圖4. a) PVDF-HFP基復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的臨界電流密度測(cè)試曲線；b) 鋰對(duì)稱電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性；c) 采用PVH、ZIF-8@PVH和F&OH-ZIF-8@PVH電解質(zhì)的Li‖NCM811電池的循環(huán)伏安曲線；d) 電池在0.1C倍率下的首圈充放電曲線；e) 倍率性能測(cè)試；f) 2C高倍率下的長(zhǎng)循環(huán)性能；g) 高負(fù)載條件下的1C循環(huán)性能；h) 軟包電池的循環(huán)穩(wěn)定性（電壓窗口：3.0 - 4.6 V）。

基于F&OH-ZIF-8@PVH電解質(zhì)的固態(tài)電池電化學(xué)性能卓越（見圖4）。Li‖Li對(duì)稱電池測(cè)試顯示，該電解質(zhì)可穩(wěn)定循環(huán)超600小時(shí)，臨界電流密度高達(dá)1.2 mA·cm?2。組裝的NCM811‖Li全電池在3.0 - 4.6 V寬電壓窗口下，0.1C首圈放電容量達(dá)209.5 mAh·g?1，倍率性能優(yōu)異（5C容量149.2 mAh·g?1）。1C倍率循環(huán)300周后，容量保持率達(dá)76%，遠(yuǎn)優(yōu)于PVH基電池的23%。即便在高負(fù)載（9.0 mg·cm?2）條件下，電池0.2C循環(huán)100周后仍能保持94%的容量。

圖5. 高電壓循環(huán)下的界面穩(wěn)定性研究。a) F&OH-ZIF-8@PVH全電池循環(huán)20次后CEI的高分辨透射電鏡圖像；b, c) 循環(huán)20次后NCM811正極的微觀結(jié)構(gòu)演變：b) F&OH-ZIF-8@PVH和 c) PVH全電池中NCM811正極的TEM和FFT圖像；d) DFT計(jì)算的PVDF-HFP基固態(tài)電解質(zhì)與O??·的結(jié)合能；e) 分子的LUMO和HOMO能級(jí)值及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)；f) 對(duì)稱電池在0.2 mA cm?2下循環(huán)20次后SEI的XPS深度剖析。

團(tuán)隊(duì)通過(guò)深入界面分析揭示穩(wěn)定機(jī)制（見圖5）。HRTEM和XPS深度剖析表明，F(xiàn)&OH-ZIF-8@PVH體系在正極側(cè)形成均勻、超?。s3.5 nm）且穩(wěn)定的CEI層，有效抑制NCM811材料在高電壓下從層狀結(jié)構(gòu)向巖鹽相轉(zhuǎn)變，保障正極結(jié)構(gòu)完整性。負(fù)極側(cè)，–CF3優(yōu)先分解誘導(dǎo)形成富含LiF/Li3N的梯度SEI層，為均勻、無(wú)枝晶的鋰沉積提供保障。AFM表征顯示，復(fù)合電解質(zhì)彈性模量（44.5 - 833.3 MPa）顯著高于純PVH膜（25.1 - 125.6 MPa），為抑制鋰枝晶提供堅(jiān)實(shí)物理屏障。

綜上，該研究通過(guò)分子尺度精準(zhǔn)設(shè)計(jì)，創(chuàng)新性開發(fā)出氟基/酚基雙雜化MOF功能化的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，實(shí)現(xiàn)“自由基清除—離子傳輸調(diào)節(jié)—界面穩(wěn)定”三重協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。此策略為解決高電壓固態(tài)鋰金屬電池面臨的離子電導(dǎo)率、界面穩(wěn)定性及鋰枝晶等核心挑戰(zhàn)提供新思路，對(duì)推動(dòng)高性能固態(tài)電池發(fā)展意義重大。

原標(biāo)題：《【復(fù)材資訊】氟基/酚基雙雜化MOF實(shí)現(xiàn)高壓固態(tài)鋰金屬電池的三重增效》

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