研究背景

隨著電動汽車與可再生能源存儲需求的快速增長，開發(fā)高能量密度鋰離子電池成為行業(yè)與科研領(lǐng)域的核心目標。硅憑借3579 mAh g?1的超高理論容量，被公認為下一代負極材料的理想之選。然而，其充放電過程中約300%的巨大體積變化會導致電極結(jié)構(gòu)破壞、活性物質(zhì)失效，循環(huán)穩(wěn)定性差的問題嚴重阻礙了實際應用。目前商業(yè)化石墨/硅復合電極中硅負載量通常不超過10 wt.%，否則電池壽命會急劇下降。盡管納米結(jié)構(gòu)硅與多孔硅材料被提出以緩解體積膨脹，但它們在實際電極中的行為機制仍不明確。此外，電極內(nèi)碳粘結(jié)劑區(qū)域、孔隙結(jié)構(gòu)及石墨與硅間的應變相互作用對電化學性能的影響，也缺乏系統(tǒng)研究。因此，深入理解石墨/硅復合電極在多尺度下的電-化學-機械耦合過程，是實現(xiàn)高硅負載、高穩(wěn)定性電極設計的關(guān)鍵。

本文亮點

本研究通過光學顯微鏡、同步輻射X射線CT等多種原位成像技術(shù)，結(jié)合數(shù)字圖像相關(guān)與電化學表征方法，系統(tǒng)揭示了石墨/硅復合電極在循環(huán)過程中的多尺度結(jié)構(gòu)與應變演化機制。研究發(fā)現(xiàn)硅顆粒的納米孔隙結(jié)構(gòu)對循環(huán)穩(wěn)定性起決定性作用，碳粘結(jié)劑區(qū)域的膨脹與孔隙塌陷是限制電極性能的主要因素?；诖?，研究提出雙層異構(gòu)電極設計，有效緩解了極化增長與容量衰減，為高硅負載電極的工程化設計提供了理論與實驗依據(jù)。

圖文解析

圖1. 石墨/μ-Si復合電極在第一次和第二次鋰化過程中的原位光學顯微鏡圖像

要點：

圖1借助原位光學顯微鏡與數(shù)字圖像相關(guān)技術(shù)，展示了石墨/硅復合電極在首次與第二次鋰化時的形變及應變分布。首次鋰化中，電極整體膨脹達20%，應變主要集中在硅顆粒附近，最大值達1.5，而石墨區(qū)域應變僅約0.2，表觀應變差異顯著。隨著鋰化推進，電極邊緣因鋰離子濃度梯度出現(xiàn)明顯位移場梯度，可能導致顆粒脫粘與電接觸失效。第二次鋰化時，硅顆粒膨脹先于石墨發(fā)生，且應變幅度顯著降低，說明首次循環(huán)中硅顆粒已出現(xiàn)不可逆機械損傷與殘余應變。值得注意的是，部分被石墨緊密包裹的硅顆粒，鋰化過程延遲至高SOC階段，表明局部電解液傳輸受限與空間排布對反應動力學影響重大。這些現(xiàn)象揭示了硅與石墨在循環(huán)中的異步鋰化行為，以及電極微觀結(jié)構(gòu)對反應均勻性的調(diào)控作用。

圖2. 三種不同多孔硅顆粒的微觀結(jié)構(gòu)演變

要點：

圖2通過X射線納米CT技術(shù)，研究了三種不同納米孔隙結(jié)構(gòu)的硅顆粒在鋰化過程中的形態(tài)演變與膨脹行為。顆粒A有定向管狀孔隙，鋰化初期經(jīng)歷孔隙重組與尺寸減小，26% SOC后發(fā)生均勻膨脹，100% SOC時出現(xiàn)明顯裂紋。顆粒B有均勻點狀孔隙，整個鋰化過程中形態(tài)穩(wěn)定，未開裂。顆粒C同時具備管狀與平面孔隙，其平面孔隙區(qū)域出現(xiàn)與顆粒A類似的破裂行為。厚度分布圖顯示，所有顆粒在高SOC下孔隙尺寸與孔隙率均有所增加。進一步分析表明，顆粒A與C在垂直于管狀孔隙方向表現(xiàn)出顯著各向異性膨脹，顆粒B則在平面內(nèi)呈近似各向同性膨脹。顆粒尺寸隨SOC變化分為三個階段：孔隙重組階段、線性膨脹階段與高SOC下的飽和階段，說明在60-70% SOC范圍內(nèi)進行容量控制有助于維持結(jié)構(gòu)完整性。這些結(jié)果明確，硅顆粒的孔隙幾何結(jié)構(gòu)對循環(huán)穩(wěn)定性起決定性作用，均勻點狀孔隙更利于緩沖體積變化并避免機械失效。

圖3. 通過同步輻射X射線CT獲得的石墨/μ-Si復合電極在0.4 mA cm-2鋰化電流下的三維微觀結(jié)構(gòu)演變

要點：

圖3利用同步輻射X射線CT技術(shù)，對比了不同硅負載量的石墨/硅復合電極在三維尺度下的結(jié)構(gòu)演變與反應行為。17 wt.%硅負載的電極鋰化后厚度增加約20%，硅顆粒由晶態(tài)轉(zhuǎn)為非晶態(tài)，與碳粘結(jié)劑區(qū)域在灰度上難以區(qū)分。值得注意的是，CBD區(qū)域在鋰化過程中膨脹約20%，并伴隨孔隙率下降與結(jié)構(gòu)粗化，這一現(xiàn)象在純CBD實驗室電池中也得到驗證。鋰離子通量模擬顯示，循環(huán)后CBD區(qū)域離子傳輸能力顯著下降，表明其膨脹與孔隙塌陷是限制電極倍率性能的關(guān)鍵因素。對比8.5 wt.%與17 wt.%硅負載電極的硅利用率發(fā)現(xiàn)，高硅負載電極中未鋰化硅顆粒比例更高，說明高負載條件下反應不均勻性加劇。此外，電極孔隙率與CBD體積分數(shù)隨SOC的變化，進一步揭示了微觀結(jié)構(gòu)演變與電化學性能的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為電極組成優(yōu)化提供重要參考。

圖4. 緊密堆積的石墨/μ-SiOx復合電極在0.3 mA cm-2電流下循環(huán)過程中的三維微觀結(jié)構(gòu)演變和非均勻鋰化

要點：

圖4研究了商業(yè)18650電池中石墨/SiO?復合電極在鋰化過程中的反應異質(zhì)性及其成因。通過三維重構(gòu)與區(qū)域分析發(fā)現(xiàn)，粒子A雖尺寸較大，但因與石墨電接觸良好而優(yōu)先鋰化；粒子D因空間隔離與石墨接觸不足，即便在100% SOC時仍保持未反應狀態(tài)。沿電極厚度方向分析表明，靠近隔膜處更多SiO?顆粒未被充分利用，主要受電子傳輸限制而非離子通路問題。石墨-SiO?接觸面積定量分析顯示，表面覆蓋率在0.4-0.8之間時，顆粒鋰化最充分；低于此范圍電子傳導不足，高于時石墨包裹阻礙離子傳輸?？紫冻叽绶植荚阡嚮^程中變化顯著，高SOC下孔隙率下降與曲折度上升共同導致電解液可及性降低。鋰離子通量模擬直觀展示了反應進行中電極內(nèi)部離子傳輸路徑的惡化過程，從微觀角度解釋了容量衰減與極化加劇的機理。

圖5. 將全局和局部尺度的體積應變與微觀結(jié)構(gòu)不均勻性相關(guān)聯(lián)

要點：

圖5通過數(shù)字體積相關(guān)技術(shù)，對比了石墨/SiO?與石墨/硅電極在循環(huán)中的體積應變分布及演化規(guī)律。石墨/SiO?電極應變分布相對均勻，僅在隔膜附近因電解液濃度梯度出現(xiàn)輕微應變集中。而石墨/硅電極應變場高度異質(zhì)，硅顆粒、石墨與CBD間應變差異顯著，部分靠近集流體的顆粒因脫粘失效。宏觀上所有電極均呈現(xiàn)兩階段膨脹行為，低SOC下膨脹主要由CBD與石墨主導，硅貢獻較??；高SOC下隨著孔隙耗盡，硅膨脹成為推動整體膨脹的主要因素。

局部區(qū)域分析進一步表明，高CBD含量與低孔隙率區(qū)域伴隨更高石墨應變，說明CBD在維持電接觸的同時也加劇局部機械約束。此外，部分石墨顆粒中觀察到的應變分離現(xiàn)象，反映了其相分離過程的力學響應，為理解多相電極機械行為提供了新視角。

圖6. 在鋰金屬紐扣電池中測試的雙層電極與參考均質(zhì)石墨/μ-Si復合電極的物理和電化學性能比較

要點：

圖6對比了傳統(tǒng)均質(zhì)電極與新型雙層電極的結(jié)構(gòu)與電化學性能差異。雙層電極設計將石墨豐富的頂層與硅豐富的底層分離，頂層保持高孔隙率確保電解液傳輸，底層通過高CBD含量維持電接觸。原位X射線CT顯示，雙層電極鋰化時厚度膨脹率更高，但其頂層孔隙得以保留，而均質(zhì)電極孔隙在循環(huán)中被大量填充。電化學循環(huán)測試表明，雙層電極16次循環(huán)后容量保持率顯著優(yōu)于均質(zhì)電極。

微分容量曲線分析顯示，均質(zhì)電極所有鋰化峰強度均下降，說明硅與石墨活性同步衰減，而雙層電極保持較高峰強度與穩(wěn)定性。電化學阻抗譜與弛豫時間分布分析表明，均質(zhì)電極總阻抗隨循環(huán)顯著上升，而雙層電極阻抗增長緩慢，且電荷轉(zhuǎn)移與SEI電阻甚至有所降低，說明其界面穩(wěn)定性與反應動力學更優(yōu)。這些結(jié)果充分證明了雙層結(jié)構(gòu)在緩解機械退化、維持電極完整性方面的優(yōu)勢。

總結(jié)與展望

本研究通過多模態(tài)原位成像技術(shù)與電化學表征相結(jié)合，系統(tǒng)揭示了石墨/硅復合電極在循環(huán)中的多尺度電-化學-機械行為，明確了硅顆粒納米孔隙結(jié)構(gòu)、碳粘結(jié)劑區(qū)域演化、電極孔隙變化與顆粒間應變相互作用對電極性能的影響機制。研究發(fā)現(xiàn)，具有均勻點狀孔隙的硅顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與循環(huán)壽命更優(yōu)，碳粘結(jié)劑區(qū)域的膨脹與孔隙塌陷是限制電極倍率性能與反應均勻性的關(guān)鍵因素。電極循環(huán)中呈現(xiàn)兩階段膨脹行為，硅在高SOC下對整體膨脹的貢獻顯著增強，而局部石墨包裹與電解液傳輸限制導致硅顆粒利用率下降與反應異質(zhì)性。

基于上述機理，研究提出雙層異構(gòu)石墨/硅復合電極設計，通過空間分離石墨與硅富集區(qū)域，有效緩解石墨過充、硅封裝與孔隙阻塞等問題。該設計在實驗室鋰金屬電池中表現(xiàn)出更低的極化增長、更穩(wěn)定的界面特性與更優(yōu)的容量保持率，證明其在高硅負載電極中的工程應用潛力。該研究為高能量密度鋰離子電池電極的微觀結(jié)構(gòu)設計提供了重要理論依據(jù)與實驗指導。

展望未來，研究可進一步拓展至實際鋰離子全電池體系，驗證雙層電極在大尺寸、高電位條件下的適用性與循環(huán)穩(wěn)定性。同時，結(jié)合機器學習與多物理場建模，有望實現(xiàn)電極微觀結(jié)構(gòu)的智能化設計與優(yōu)化。此外，開發(fā)新型粘結(jié)劑、導電劑與電解液配方，協(xié)同提升電極機械強度與界面穩(wěn)定性，也是實現(xiàn)高硅負載電極商業(yè)化應用的重要方向。最終，通過多學科交叉與產(chǎn)學研合作，推動石墨/硅復合電極從實驗室走向產(chǎn)業(yè)化，為下一代高能量密度電池發(fā)展奠定基礎。

原標題：《【復材資訊】硅負極，Nature Nanotechnology！》

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