研究背景

在高溫應(yīng)用領(lǐng)域，新型金屬-金屬間化合物材料正嘗試替代先進鎳基高溫合金，以提升能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的效率，但目前面臨兩大技術(shù)難題：一是抗氧化性能不足，二是室溫延展性缺失。由于缺乏對這兩種關(guān)鍵性能的精確預(yù)測模擬能力，該領(lǐng)域研究仍依賴實驗突破。盡管可再生能源發(fā)展迅速，但提高化石燃料或合成燃料的能量轉(zhuǎn)換效率仍是重要挑戰(zhàn)——比如未來數(shù)十年遠程航空器仍需依賴燃燒引擎。將運行溫度提升至1050–1150℃是可行方案之一，這需要用耐火元素基材料替代渦輪最熱部位的鎳基單晶高溫合金，前者的固相線溫度超過2000℃，遠高于后者。

本文亮點

本文報道的Cr-36.1Mo-3Si（原子百分比）單相合金，首次同時滿足耐火元素基材料的兩大核心需求：一是在1100℃高溫下，具備抗腐蝕、抗氮化及氧化皮不剝落的能力；二是擁有足夠的室溫壓縮延展性。雖然這類合金的強度與抗蠕變性能已多次超過鎳基高溫合金，但耐燃燒環(huán)境所需的抗氧化/腐蝕性能，以及滿足損傷容限與設(shè)備裝配要求的延展性/韌性，一直是制約耐火元素基候選材料發(fā)展的瓶頸。此前解決鉬元素災(zāi)難性氧化和鉻元素氮化問題的嘗試，都以犧牲室溫延展性為代價，而該合金成功打破了這一困境。

圖文解析

圖1| 研究合金的微觀結(jié)構(gòu)

要點：

1. 圖1a和圖1b分別展示了Cr-37.2Mo和Cr-36.1Mo-3Si兩種合金鑄態(tài)（標記為AC）的樹枝晶組織的掃描電子顯微鏡背散射電子（SEM-BSE）顯微圖像。可以看到枝晶核心與枝晶間區(qū)域存在連續(xù)的原子序數(shù)襯度過渡，化學成分分析結(jié)果也證實了元素的分布情況。枝晶中心區(qū)域的最小鉻鉬比值在1.30至1.51之間，枝晶間區(qū)域的最大鉻鉬比值則達到2.05至2.13。在含硅固溶體中，硅元素在枝晶間區(qū)域明顯富集。兩種合金的枝晶間距不同，Cr-37.2Mo的枝晶間距為(30±10)微米，Cr-36.1Mo-3Si的為(52±14)微米。間隙元素氮和氧的最大污染濃度分別為450原子ppm（95重量ppm）和750原子ppm（170重量ppm），污染水平較低，符合電弧熔煉工藝的典型特征。

2. 對Cr-36.1Mo-3Si進行1600℃（相當于0.91倍固相線溫度）、持續(xù)48小時的熱處理（圖1c）后，組織實現(xiàn)了均勻化（標記為H）。雖然枝晶結(jié)構(gòu)完全消失，但晶粒顯著粗化，尺寸超過500微米。X射線衍射（XRD）分析顯示，所有工況下的晶體結(jié)構(gòu)均為單相體心立方（bcc）鎢原型，即A2型結(jié)構(gòu)。立方晶格參數(shù)約為a=3.00?，晶體學密度約為ρ=8.3 g·cm?3，與以往文獻報道的數(shù)值一致。所有分析表明，無論合金成分和加工條件如何，均呈現(xiàn)單相組織結(jié)構(gòu)，未發(fā)現(xiàn)第二相，尤其是硅化物的存在。

圖2|材料性能的宏觀評估

要點：

1. 抗氧化性與抗腐蝕性是新型高溫耐火金屬合金的核心指標，因此本研究對材料進行了循環(huán)氧化測試。這種測試比等溫氧化條件更嚴苛，因為熱循環(huán)會暴露氧化層的潛在附著問題。為評估抗腐蝕性能，在800℃環(huán)境下進行了100小時的測試；同時通過1100℃氧化實驗，探究鉻基合金的潛在應(yīng)用極限。圖2a展示了單位面積質(zhì)量變化隨時間的變化曲線，除特別說明外，數(shù)據(jù)點是每種成分至少三個試樣的均值及不確定度。

2. 圖2b呈現(xiàn)了室溫與900℃條件下的典型真應(yīng)力-真應(yīng)變（σt-εt）壓縮曲線。這些測試特意中止，以便進行微觀結(jié)構(gòu)分析。對具有抗氧化性的Cr-36.1Mo-3Si合金的鑄態(tài)（AC）與均勻化（H）狀態(tài)進行了延伸測試，部分試樣壓縮至超過室溫最大應(yīng)力。鑄態(tài)與均勻化狀態(tài)在最大應(yīng)力對應(yīng)的塑性應(yīng)變分別為9-15%和4-6%。盡管測試中出現(xiàn)局部開裂，但即使施加超過15%的塑性應(yīng)變，所有試樣仍保持結(jié)構(gòu)完整。

3. 由于塑性流動的非連續(xù)性，本研究采用1%塑性應(yīng)變對應(yīng)的偏移強度σ1%來穩(wěn)健評估強度，其結(jié)果隨測試溫度的變化如圖2c所示。鑄態(tài)在室溫下表現(xiàn)出約1100 MPa的高σ1%值。兩種鑄態(tài)合金的強度在400℃（0.30-0.33倍固相線溫度）前持續(xù)下降，隨后在400-700℃（0.44-0.47倍固相線溫度）區(qū)間穩(wěn)定在約900 MPa的平臺。超過700℃后強度顯著降低，此時變形機制轉(zhuǎn)為蠕變主導(dǎo)，但在900℃（0.53-0.57倍固相線溫度）仍保持760 MPa強度，相當于室溫強度的70%。兩種鑄態(tài)合金的強度值在誤差范圍內(nèi)一致，說明硅元素未產(chǎn)生顯著影響。相比之下，Cr-36.1Mo-3Si均勻化狀態(tài)的室溫偏移屈服強度顯著降低，為665 MPa。根據(jù)純鉻的Hall-Petch常數(shù)估算的晶界強化貢獻小于100 MPa，無法解釋其與鑄態(tài)平臺強度的差異。該合金在900℃仍保持590 MPa的高強度，超過此溫度后急劇下降。與其他無序體心立方固溶體不同，均勻化狀態(tài)在室溫至700℃區(qū)間呈現(xiàn)出顯著的強度平臺。

圖3| Cr-36.1Mo-3Si合金經(jīng)100小時循環(huán)氧化后氧化層的微觀形貌

要點：

1. 文獻12中曾通過透射電鏡在雙相合金的固溶體區(qū)域識別出薄層硅氧化物。由于圖3a的掃描電鏡能譜分析未能充分證明硅氧化物的形成，本文進行了定向原子探針斷層掃描（圖3c）。重構(gòu)圖像上部位于氧化層內(nèi)，成分為Cr?O?。向基體方向延伸時，與其他研究結(jié)果一致，發(fā)現(xiàn)了孤立的鉬富集固溶體顆粒。這些顆粒中檢測到不可忽視的氧含量，但并未發(fā)生鉬向MoO?的轉(zhuǎn)化。此外，在Cr?O?層內(nèi)證實存在SiO?，具體量化數(shù)據(jù)見圖3c。綜上所述，根據(jù)圖3a可確定800℃抗氧化性的關(guān)鍵特征為：（1）連續(xù)致密的Cr?O?薄層；（2）富鉬次表層；（3）界面處SiO?的形成。

圖4| Cr-36.1Mo-3Si鑄態(tài)與均勻化態(tài)試樣壓縮至約6%塑性應(yīng)變時由力學測試引發(fā)的微觀結(jié)構(gòu)變化

要點：

1. 圖4a-c展示了Cr-36.1Mo-3Si合金在室溫和900℃壓縮至約6%塑性應(yīng)變后縱向截面的取向成像顯微圖。彩色編碼圖反映了相對于壓縮方向（CD）的晶體學取向，灰度圖則顯示衍射圖案質(zhì)量。圖4d-e中對晶體學取向的定量分析表明，存在略傾向于平行壓縮方向的?100?/?111?取向。這是由位錯沿?111?方向在｛12-1｝至｛13-2｝晶面上滑移，導(dǎo)致滑移面法向朝壓縮方向旋轉(zhuǎn)所致。

2. 雖然孿生通常被認為是低溫變形機制，但在900℃下觀察到的孿生傾向（圖4b）初看似乎異常。不過Weaver等人曾推測鉻及Cr-1V合金在200-600℃溫度區(qū)間會發(fā)生孿生，但未提供微觀結(jié)構(gòu)或晶體學證據(jù)。此前研究已證實Nb-55V合金在600℃以下、MoWRe合金在1000℃以下仍存在高溫變形孿生。本研究涉及的合金性能超越二元Nb-V固溶體，且相較于MoWRe合金，在更高的同系溫度下仍保持變形孿生能力。

總結(jié)展望

當前候選材料的開發(fā)依賴于使用具有典型氧化問題的難熔金屬元素，這限制了其應(yīng)用。選擇鉻和鉬正是為了解決這些問題：鉻能形成保護性Cr?O?氧化層，而次表層富集的鉬可使該區(qū)域具備抗氮化能力。作為微量第三元素的硅，通過獲取氧并阻止鉬氧化為MoO?，確保Cr?O?氧化層緩慢生長。未來需要確定鉻、鉬、硅的最佳配比，以及更多微量合金元素的影響，以探究這些特性的溫度極限。本文展示的材料采用最簡單的制備條件，卻已滿足相關(guān)性能要求。傳統(tǒng)冶金學中已知的所有優(yōu)化處理方法，如鑄態(tài)材料的熱機械處理或粉末冶金加工，均可應(yīng)用于Cr-Mo-Si體系，從而獲得更優(yōu)且符合應(yīng)用需求的性能。本研究通過壓縮測試獲得的結(jié)果，需要在具有定制晶粒尺寸的微觀結(jié)構(gòu)條件下進行驗證，以期實現(xiàn)滑移與孿生機制的平衡，這對于緩解孿生引發(fā)的裂紋萌生尤為重要。另一方面，揭示晶界或偏析對拉伸延展性的潛在限制作用也至關(guān)重要。

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