研究背景

2012年首篇穩(wěn)定固態(tài)鈣鈦礦太陽能電池研究報告發(fā)布后，該技術(shù)因制備成本低、載流子擴散長度長、遷移率高等優(yōu)勢備受矚目。近年來，倒置（p-i-n）結(jié)構(gòu)電池憑借光電轉(zhuǎn)換效率、穩(wěn)定性及疊層兼容性等方面的突出表現(xiàn)，成為研究熱點，商業(yè)化潛力巨大。但經(jīng)認證的準穩(wěn)態(tài)效率超26%的倒置電池仍較為少見，核心瓶頸在于鈣鈦礦與電荷傳輸層界面處難以避免的非輻射復(fù)合損失。盡管空穴傳輸材料的發(fā)展有效抑制了埋底界面的非輻射復(fù)合，推動倒置電池性能在近兩年快速提升，但鈣鈦礦與電子傳輸層界面的非輻射復(fù)合問題更為嚴重，這可從兩者界面樣品光致發(fā)光量子產(chǎn)率顯著降低得到印證?，F(xiàn)有表面鈍化策略中，銨基配體在光熱應(yīng)力下易去質(zhì)子化產(chǎn)生空位缺陷，二維鈣鈦礦可能阻礙電荷傳輸，因此亟需探索更先進的鈍化路徑實現(xiàn)突破。

本文亮點

目前倒置鈣鈦礦太陽能電池認證準穩(wěn)態(tài)效率突破26%的報道較少，主要受界面能級失配和缺陷介導(dǎo)的非輻射復(fù)合影響。本研究提出表面相變策略，通過在二碘哌嗪異丙醇溶液中加入微量N-甲基吡咯烷酮（NMP）解決上述問題。實驗表明，后處理時NMP能在鈣鈦礦表面誘導(dǎo)獨特結(jié)晶路徑，從溶劑化中間相直接轉(zhuǎn)變?yōu)棣料噔}鈦礦，跳過傳統(tǒng)的δ中間相到α相轉(zhuǎn)化過程，提升表面結(jié)晶度并減少接觸損耗。同時，NMP可增強二碘哌嗪與鈣鈦礦的相互作用，優(yōu)化界面能帶對齊?；诖?，單結(jié)電池、迷你組件及全鈣鈦礦疊層器件的認證轉(zhuǎn)換效率分別達到26.87%（穩(wěn)態(tài)）、23.00%和29.08%。在65℃環(huán)境空氣、1太陽光照下進行最大功率點跟蹤，器件2500小時后仍保持初始效率的96%。

圖文解析

圖1| 異丙醇-NMP體系對鈣鈦礦表面的作用機制

要點：

1.二碘哌嗪在弱極性異丙醇（偶極矩1.66 D）中溶解度低，限制了鈍化效果。本研究在二碘哌嗪-異丙醇溶液中引入微量極性非質(zhì)子溶劑（體積比1:200），旨在溶解鈣鈦礦薄膜超薄表層實現(xiàn)表面相變。嘗試典型母溶劑N,N-二甲基甲酰胺（DMF）時，含DMF的溶液對器件平均效率提升有限，可能因鈣鈦礦表面形成δ相；而添加異丙醇-二甲亞砜、異丙醇-NMP等體系時效率顯著提升，其中異丙醇-NMP組合平均效率超26.5%。

2.掃描電鏡圖像顯示，含極性非質(zhì)子溶劑的二碘哌嗪表面鈍化可增強鈣鈦礦表面重構(gòu)，配位溶劑處理薄膜中的結(jié)節(jié)可能源于PbI2的重新分布，有助于改善非輻射復(fù)合特性。穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光測試中，異丙醇-NMP后處理的薄膜發(fā)光強度最強。根據(jù)Gutmann供體數(shù)和Kamlet-Taft β值，溶劑分為β≤DN*和β≥DN*兩類，發(fā)光強度變化規(guī)律與器件效率趨勢一致，后續(xù)重點研究異丙醇-二甲亞砜和異丙醇-NMP體系。

圖2| 異丙醇-NMP鈍化動力學的原位探測

要點：

1.原位光致發(fā)光監(jiān)測顯示，異丙醇-NMP體系處理的鈣鈦礦薄膜在旋涂時PL強度達到峰值的時間延遲且強度更高，表明存在特殊鈍化路徑。核磁共振分析揭示二碘哌嗪與甲脒陽離子的強相互作用是表面鈍化的關(guān)鍵，可阻止A位陽離子去質(zhì)子化，抑制甲脒空位形成。

2.退火階段，異丙醇-NMP體系處理的薄膜PL強度達峰速度更快，最終峰值更高，證明溶劑化中間相向α相轉(zhuǎn)化能有效鈍化表面缺陷；兩組體系達峰后PL強度下降源于熱淬滅效應(yīng)。

圖3| 表面與界面損失分析

要點：

1.激光共聚焦熒光壽命成像顯示，異丙醇-NMP體系處理的鈣鈦礦表面均勻性更優(yōu)、熒光壽命更長，利于降低界面接觸損失。熒光量子產(chǎn)率測試中，該體系處理的薄膜顯著提升，沉積[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯后仍保持初始70%以上的量子產(chǎn)率，準費米能級分裂值達1.202 eV，較對照組提升28 meV。

2.紫外光電子能譜測試表明，異丙醇-NMP處理后費米能級向鈣鈦礦表面導(dǎo)帶底移動，利于電子提?。烩}鈦礦表面附近導(dǎo)帶電子密度升至3.4×1011cm?3，歸因于增強的n型摻雜效應(yīng)。飛秒瞬態(tài)吸收光譜顯示，該體系處理能實現(xiàn)更早的電子提取，促進界面電荷提取過程。

圖4| 器件性能與穩(wěn)定性表征

要點：

1.采用異丙醇-NMP策略制備的倒置鈣鈦礦太陽能電池（結(jié)構(gòu)ITO/NiOx/SAMs/鈣鈦礦/PCBM/BCP/Ag）效率顯著優(yōu)于對照組和純異丙醇組，開路電壓、短路電流密度和填充因子協(xié)同提升。對照組效率24.97%，穩(wěn)態(tài)效率24.51%；異丙醇-NMP器件效率26.80%，穩(wěn)態(tài)效率26.58%。

2.外量子效率測試顯示冠軍器件積分電流密度25.61 mA cm?2，證實二碘哌嗪與NMP的協(xié)同作用。優(yōu)化襯底后，反向掃描效率達27.19%（穩(wěn)態(tài)26.95%），填充因子86.70%；經(jīng)國家光伏產(chǎn)品質(zhì)量檢驗中心認證，反向J-V掃描效率27.27%，穩(wěn)態(tài)效率26.87%，為目前倒置鈣鈦礦電池認證效率最高成果之一。

總結(jié)展望

為驗證異丙醇-NMP策略的普適性，本研究制備了不同帶隙的寬帶隙鈣鈦礦電池，F(xiàn)A?.?Cs?.?Pb(I?.?Br?.?)?（帶隙1.68 eV）和FA?.?Cs?.?Pb(I?.?Br?.?)?（帶隙1.77 eV）器件效率分別達22.92%和21.15%，在錫-鉛混合鈣鈦礦體系中也有積極作用。采用該策略的1.77 eV寬帶隙鈣鈦礦制備全鈣鈦礦疊層電池，冠軍器件效率29.27%，經(jīng)中科院上海微系統(tǒng)所認證達29.08%，為全鈣鈦礦疊層電池認證效率最高紀錄之一。本研究證實該策略適用于單結(jié)倒置器件、迷你組件及全鈣鈦礦疊層電池等多種架構(gòu)。

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