【研究背景】

水系鋅金屬電池（RZMBs）憑借自身安全性高、成本低、易于制造等特點(diǎn)，被認(rèn)為是電網(wǎng)級(jí)儲(chǔ)能的理想選擇。不過，其水性特質(zhì)在帶來這些優(yōu)勢(shì)的同時(shí)，也對(duì)電化學(xué)窗口和電極界面穩(wěn)定性造成了限制：活性較高的水分子容易分解、導(dǎo)致電極材料溶出，溶劑化水還會(huì)腐蝕鋅負(fù)極、使枝晶問題加劇，并且提高去溶劑化能壘?，F(xiàn)有的電解質(zhì)工程策略，像高濃鹽電解質(zhì)、混合溶劑電解質(zhì)、分子擁擠電解質(zhì)等，雖然能有效拓寬電壓窗口，但往往會(huì)造成體相離子電導(dǎo)率低和界面動(dòng)力學(xué)緩慢的問題，進(jìn)而限制電池的實(shí)際倍率性能和低溫適應(yīng)性。與之類似，將水束縛在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的水凝膠電解質(zhì)，雖然可以抑制副反應(yīng)，可由于凝膠骨架會(huì)同時(shí)束縛陽離子，導(dǎo)致導(dǎo)電性和動(dòng)力學(xué)下降，陷入“加水會(huì)讓副反應(yīng)加劇、減水則離子傳導(dǎo)變慢”的困境。所以，怎樣構(gòu)建同時(shí)具備“低水反應(yīng)性+高離子導(dǎo)電性+快界面動(dòng)力學(xué)”特性的電解質(zhì)，成為打造高效RZMBs的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

【成果簡介】

近日，悉尼大學(xué)裴增夏博士團(tuán)隊(duì)聯(lián)合香港城市大學(xué)郭再萍院士、阿德萊德大學(xué)毛劍鋒教授團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，通過設(shè)計(jì)一種融合典型分子擁擠型電解質(zhì)與兩性離子聚合物基質(zhì)的水凝膠電解質(zhì)，為解決上述困境提供了新方向。這種擁擠的兩性離子水凝膠電解質(zhì)（CZHE）出人意料地實(shí)現(xiàn)了Zn2+的釋放，提高了離子導(dǎo)電性，加快了其界面脫溶劑化過程，同時(shí)保留了分子擁擠型電解質(zhì)的諸多穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)，從根本上克服了這類電解質(zhì)存在的關(guān)鍵問題。該電解質(zhì)讓組裝的RZMBs和鋅離子混合電容器能夠在高電流（最高達(dá)5 A g-1）、高面容量（最高3.2 mAh cm-2）、高鋅負(fù)極利用率（55%）以及極低溫（低至-60 ℃）的條件下有效且穩(wěn)定地工作。這種由雙性離子凝膠中的擁擠效應(yīng)引發(fā)的離子釋放策略，其適用性還延伸到了其他金屬離子（Mg2+和Na+）基水系電池中。這項(xiàng)研究有望為更安全、能量密度更高且成本更低的水系儲(chǔ)能技術(shù)，提供一種通用的高效電解質(zhì)解決方案。

相關(guān)成果以“Ligand-channel-induced ion liberation in crowded zwitterionic hydrogel electrolyte for efficient zinc metal batteries”為題，發(fā)表在國際知名期刊《Nature Communications》上，Cheng Wang、Zhe Gong、Jodie A. Yuwono博士是本文的共同第一作者。

【研究內(nèi)容】

為了克服傳統(tǒng)擁擠電解質(zhì)“高粘度、低傳導(dǎo)”的缺點(diǎn)，本研究沒有采用簡單的物理共混方式，而是引入兩性離子（Zwitterionic, Zw）水凝膠作為基質(zhì)；兩性離子聚合物因?yàn)榫哂歇?dú)特的“內(nèi)鹽”結(jié)構(gòu)，有促進(jìn)鹽解離和形成離子通道的潛力。作為概念驗(yàn)證，選擇常見的麥芽糖作為液體電解質(zhì)的擁擠劑，借助其雙重誘導(dǎo)作用（既交聯(lián)聚合物又束縛水），結(jié)合“內(nèi)鹽”骨架的解離作用，精細(xì)調(diào)控離子-水-聚合物之間的相互作用。這種“聚合物基質(zhì)+擁擠劑”的協(xié)同設(shè)計(jì)，目的是構(gòu)建一種既能鎖住水（保證穩(wěn)定性），又能讓離子快速移動(dòng)（具備高動(dòng)力學(xué)）的傳輸機(jī)制。

圖1. 擁擠型兩性離子水凝膠電解質(zhì)設(shè)計(jì)概念。

稀電解質(zhì)中離子與凝膠鏈的相互作用較弱，離子傳輸和稀鹽液體溶液類似，速度快但穩(wěn)定性差，同時(shí)Zn2+溶劑化殼層完整，導(dǎo)致脫溶劑化能壘高。加入麥芽糖后，自由水被大量固定，穩(wěn)定性有所提高，但離子容易團(tuán)聚形成接觸離子對(duì)（CIPs），而且普通聚合物鏈緊密纏結(jié)，離子傳輸被限制在狹窄空間內(nèi)，傳輸阻力進(jìn)一步增大，導(dǎo)電性和動(dòng)力學(xué)都會(huì)下滑。

本文通過麥芽糖分子的雙誘導(dǎo)作用結(jié)合“內(nèi)鹽”骨架的解離作用，提出了擁擠誘導(dǎo)離子釋放機(jī)制。和傳統(tǒng)水凝膠電解質(zhì)相比，麥芽糖分子通過類共價(jià)氫鍵橋接聚合物網(wǎng)絡(luò)，同時(shí)將鋅鹽推向兩性離子鏈的反離子位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)Zn2+低水合、低接觸離子對(duì)的高效遷移與快速界面脫溶，突破了傳統(tǒng)分子擁擠電解質(zhì)離子傳輸受限的瓶頸。

圖2. 離子-聚合物相互作用增強(qiáng)的譜學(xué)與模擬證據(jù)。

圖3. 電解質(zhì)電化學(xué)性能與鋅負(fù)極穩(wěn)定性。

研究通過逐步深入的表征手段，揭示了“配體通道誘導(dǎo)離子釋放”的機(jī)理：

1. 譜學(xué)驗(yàn)證“離子釋放”機(jī)理：利用拉曼光譜和67Zn核磁共振譜，對(duì)比了液態(tài)擁擠電解質(zhì)與CZHE。結(jié)果顯示，隨著麥芽糖的加入，CZHE中陰離子（ClO4-）的拉曼峰寬縮窄，表明其與鋅離子的相互作用減弱，而Zn2+與聚合物骨架上的磺酸根（R-SO3-）配位增強(qiáng)（化學(xué)位移有明顯變化），證明Zw骨架誘導(dǎo)Zn2+從擁擠電解液必然產(chǎn)生的CIP中“解放”出來。

2. 分子動(dòng)力學(xué)模擬（MD）量化微觀結(jié)構(gòu)：MD模擬進(jìn)一步證實(shí)，CZHE中Zn2+的接觸離子對(duì)比例從液體的42.5%大幅下降到24.4%。這和拉曼光譜的定量結(jié)果趨勢(shì)高度一致。Zn2+與R-SO3-結(jié)合后，溶劑化水配位數(shù)降低，溶劑化殼層簡化，減少了遷移時(shí)的“水合負(fù)擔(dān)”。這解釋了為什么在如此“擁擠”的環(huán)境下，離子仍然能相對(duì)自由地移動(dòng)。

3. 電化學(xué)性能測(cè)試：通過電導(dǎo)率測(cè)試發(fā)現(xiàn)，CZHE在25°C時(shí)達(dá)到33.1 mS cm-1，略高于液態(tài)擁擠電解質(zhì)，而且低溫下活化能最低；不同的對(duì)比樣凝膠基質(zhì)，體現(xiàn)出雙性離子骨架的固有優(yōu)勢(shì)。

圖4.電解質(zhì)-鋅負(fù)極界面行為機(jī)制。

Zw凝膠骨架與麥芽糖的-OH基團(tuán)和水分子形成“類共價(jià)氫鍵”，大幅減少了電解液中自由水的含量和水的反應(yīng)性。自由水活性降低，使CZHE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口從液態(tài)擁擠電解質(zhì)的2.1 V拓寬到2.6 V，為高能量密度電池的研發(fā)提供了可能。簡化的Zn2+溶劑化殼層促進(jìn)了界面脫溶劑化步驟，使得CZHE的脫溶劑化能壘從液態(tài)擁擠電解質(zhì)的38.83 kJ mol-1降至21.81 kJ mol-1?；诔谠r(shí)間分布的阻抗分析顯示，CZHE中減少的自由水和溶劑化水，使得負(fù)極界面腐蝕/鈍化產(chǎn)物比液態(tài)擁擠電解質(zhì)顯著減少，在低溫下這一現(xiàn)象更為突出。DFT計(jì)算表明，兩性離子聚合物優(yōu)先屏蔽高能的Zn(100)、Zn(101)晶面，阻止容易引發(fā)枝晶的成核位點(diǎn)，同時(shí)引導(dǎo)Zn2+沿[002]晶向沉積；此外，該聚合物還實(shí)現(xiàn)了CZHE-鋅負(fù)極界面處Zn2+-H2O-鋅基底的有效調(diào)控，最終形成較為平坦規(guī)整的沉積層，有效提高了鋅負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖5. 全電池低溫性能與溶劑化結(jié)構(gòu)分析。

圖6. 策略普適性驗(yàn)證。

作為上述優(yōu)勢(shì)的性能展示，作者基于CZHE組裝了鋅||聚苯胺與鋅||釩酸鈉基全電池。這兩種電池都能實(shí)現(xiàn)高倍率性能（最高5 A g-1）和穩(wěn)定循環(huán)；所組裝的軟包電池面積容量最高達(dá)3.2 mAh cm-2，鋅負(fù)極利用率最高達(dá)55%。CZHE的高電導(dǎo)率優(yōu)勢(shì)在鋅離子混合電容器中的倍率優(yōu)勢(shì)更為明顯。此外，CZHE的固-液轉(zhuǎn)變溫度低至-90°C，明顯優(yōu)于液態(tài)擁擠電解質(zhì)。分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示，CZHE中Zn2+的水合水分子數(shù)和CIP比例在-60°C的極低溫度下仍低于液態(tài)電解質(zhì)。同時(shí)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，基于CZHE的鋅電池在極端低溫（-60°C）下可以穩(wěn)定運(yùn)行。

為了證實(shí)該策略的普適性，作者替換了其他類型的小分子擁擠劑（以典型二糖分子蔗糖與單糖分子果糖為例），所制備的凝膠電解質(zhì)在鋅電池中都顯示出類似的優(yōu)點(diǎn)。作為演示，作者進(jìn)一步替換了具有完全不同陰陽離子的鹽的組分（Mg(NO3)2與NaCl），組裝了水系Mg2+離子與Na+離子電池。基于CZHE的上述電池均展示出優(yōu)于對(duì)應(yīng)的液態(tài)擁擠電解質(zhì)的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，證實(shí)了該策略的普適性，為多價(jià)離子電池的電解質(zhì)設(shè)計(jì)提供了新思路。

【研究結(jié)論】

本文開發(fā)了一種分子擁擠型兩性離子水凝膠電解質(zhì)，通過麥芽糖的擁擠效應(yīng)與兩性離子水凝膠基質(zhì)的協(xié)同作用，調(diào)控了離子-水-聚合物之間的相互作用，使得該電解質(zhì)不僅能充分利用分子擁擠電解質(zhì)的優(yōu)勢(shì)，還能有效解決其關(guān)鍵缺陷。通過這種擁擠誘導(dǎo)離子釋放機(jī)制，Zn2+的溶劑化結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，使其具有更少的水合水分子和更少的接觸離子對(duì)，被釋放的Zn2+能夠更高效地沿兩性離子聚合物離子通道遷移，并為后續(xù)界面反應(yīng)實(shí)現(xiàn)有效脫溶。該擁擠型兩性離子水凝膠電解質(zhì)提供了與液態(tài)電解質(zhì)相當(dāng)甚至更高的離子電導(dǎo)率，同時(shí)具有2.6 V的更寬電化學(xué)窗口、0.67的更高Zn2+遷移數(shù)，以及更優(yōu)的脫溶動(dòng)力學(xué)。在高面容量軟包電池中，即使在高達(dá)55%的利用率下，它也能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定且更規(guī)整的鋅負(fù)極界面。采用該電解質(zhì)的可充電鋅金屬電池和鋅離子混合電容器，均展現(xiàn)出高穩(wěn)定性、優(yōu)異的倍率性能及適應(yīng)低溫環(huán)境的能力。這種擁擠型兩性離子水凝膠電解質(zhì)的普適性還可擴(kuò)展至水系鎂離子電池和鈉離子電池，其性能均優(yōu)于對(duì)應(yīng)的液態(tài)電解質(zhì)體系。本工作成果有望為開發(fā)面向可持續(xù)能源存儲(chǔ)的先進(jìn)電解質(zhì)開辟新途徑。

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